随着化石能源的消耗以及环境问题的日益突出，寻求清洁可再生的能源迫在眉睫。电解水作为一种经济环保的制氢方式，能够有效实现化学能与电能的直接转换，可以缓解现代工业对化石能源的依赖。但是电解水阳极区的析氧反应(OER)是一个四电子转移过程，动力学过程复杂缓慢，是限制整个电解水速率的关键步骤。目前，商用的OER电催化剂是贵金属基氧化物材料，然而贵金属资源稀缺，成本昂贵，而且贵金属电催化剂在高氧化电位下性能仍旧不够稳定。过渡金属储量丰富，由于其具备空d轨道和易调节的电子结构在OER领域具备广阔应用前景，目前的工作主要集中在开发廉价和高活性的过渡金属基OER催化剂。
氧化石墨烯气凝胶表面存在许多含氧官能团，其具有高电子迁移率、高分散性、高孔隙率和高比表面积等特性，可以在极大程度上暴露OER电催化活性位点，在催化反应过程中为中间体及产物提供扩散通道。将过渡金属羟基氧化物和高比表面积的氧化石墨烯气凝胶复合有望制备一种新型性能优越的OER电催化材料。
基于此，新利18彩票 材料科学与工程学院崔升教授和吴晓栋博士团队制备了一种高效的铁钴羟基氧化物负载氧化石墨烯气凝胶材料，具备优异的电催化活性及长时稳定性，并结合密度泛函理论理算(DFT)研究了其OER电催化反应机理。相关研究成果以“Modulating interfacial charge density of FeCo oxyhydroxides via coupling with graphene oxide aerogel for boosting oxygen evolution reaction”为题发表在材料科学类顶尖刊物Journal of Alloys and Compounds上。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.167911
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图1（a）制备流程图，（b）FT-IR光谱，（c）Raman光图
首先，FeCo2Ox(OH)y/GO电催化剂是以PO作为交联剂通过一个简单的溶胶-凝胶过程，结合超临界干燥技术合成的，如图1(a)所示。图1（b）显示了所制备的样品的FT-IR光谱，其中1720 cm-1处的吸收谱带可归因于氧化石墨烯中C=O的伸缩振动，1060、1400和3422 cm-1的吸收峰来源于C-O伸缩振动、O-H/C-O-H伸缩振动和-OH伸缩振动。此外，1630 cm-1处的吸收峰属于C=C键的振动，422、722和842 cm-1处的吸收峰分别由Fe-O、Co-O和Fe-OH/Co-OH振动引起，而3552 cm-1处的吸收峰与Fe/Co-OH振动有关。在图1（c）中可以看见在1349和1606 cm-1处分别显示了明确的D峰和G峰，一般来说，D峰和G峰的强度比（ID/IG）被认为是评估碳基材料无序度的有效评价指标。FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO和GO的ID/IG值相同，说明FeCo羟基氧化物的引入并没有改变GO的无序度。同时，位于670、507和475 cm-1的峰分别对应于氢氧化铁、氧化钴和氢氧化钴三种物相。
图2（a）N2吸附-脱附等温线,（b）BJH孔径分布
如图2（a）所示除GO外，图中的等温线都属于II型和IV型的结合体，具有H3滞后环，表明它们具备气凝胶典型的介孔三维网络结构。Fe2CoOx(OH)y-2.4%GO催化剂拥有最大的吸附量，因此，它的吸附孔体积最大，达到了4.28 cm3·g-1，而BET比表面积为324.4 m2·g-1，这主要是由大量直径大于100 nm的大孔造成的，这不利于增强OER反应活性。FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO具有适中的吸附体积，BJH吸附孔体积为0.53 cm3·g-1，并且孔隙主要由介孔组成（图4（b）），显示出典型的气凝胶结构。Fe2CoOx(OH)y-2.4%GO的孔径分布曲线在2-170 nm范围内呈现出几个峰值，表明其具有相对宽的孔径分布范围。FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO电催化剂的最可几分布在几纳米左右，显示出其相当均匀的中孔结构，具有单分散的峰值，且其BET比表面积高达223.52 m2·g-1。
图3（a）不同GO含量，（b）不同Fe/Co摩尔比和（c）不同温度热处理下的样品的LSV曲线（插图为恒电流极化测试），（d）相对应样品的Tafel曲线
从图3（a-c）可以看出GO质量分数为2.4%，铁/钴摩尔比为1:2，未热处理的催化剂展示出最优的OER电催化性能，在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位仅为305 mV，比商用RuO2/C催化剂的过电位小45 mV。此外，FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO催化剂也具有较低的Tafel斜率，仅为43.7 mV·dec-1，表明其具有较快的反应动力学过程（图3（d））。在0.71 mA的恒定电流下，OER所需的过电位在30,000 s内只增加了20 mV，表明FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO具有优异的稳定性（图（c）插图）。
图4（a）电流密度差与扫描速率的斜率图，（b）质量活性,（c）阻抗图，（d）Fe2CoOx(OH)y-2.4%GO催化剂的盘环极化曲线
电化学活性面积ECSA是衡量电催化材料活性的重要指标，并且其与双电层电容CDL的数值成正比。FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO、FeCo2Ox(OH)y-0%GO、Fe2CoOx(OH)y-2.4%GO、RuO2/C和GO催化剂的CDL分别为1.33、3.67、1.20、7.09和0.53 mF·cm-2（图4（a））。FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO气凝胶的ECSA在所得到的样品中处于中间范围，因此进一步进行了质量活性的研究。结果发现，FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO在整个应用电位范围内具有最好的质量活性（图7（b）），表明它具有优良的OER活性。如图4（c）所示，FeCo2Ox(OH)y-2.4%GO催化剂在高频区表现出最小的半圆直径，与其他样品相比，该催化剂具有最低的电荷传递电阻（Rct）。对最优样进行旋转环形盘电极（RRDE）测试以研究OER过程中的电子转移数。与圆盘电流相比，在环形电极上检测到的电流密度可以忽略不计，这表明水的氧化是一个理想的四电子途径（图4（d））。
图5FeCo2Ox(OH)y/GO体系的（a）主视图，（b）俯视图（H：白色，C：灰色，O：红色，Co：蓝色，Fe：绿色），（c）差分电荷密度（黄色：电子耗尽，蓝色：电子积累，（d）自旋密度等值面（红色：高自旋密度，蓝色：低自旋密度）
为了阐明FeCo2Ox(OH)y层和GO层的协同作用，我们进行了基于DFT的第一性原理计算。图5（a-b）显示了优化后的FeCo2Ox(OH)y/GO界面结构的主视图和俯视图，结果显示出每个O原子由三个金属原子连接，优化后的Fe-O键长为2.034 Å，Co-O键长为2.053 Å。此外，几何结构优化前的C-C键的键长为1.424 Å，优化后的键长已缩短为1.409 Å。为了研究GO层和FeCo2Ox(OH)y层之间的电子转移，以及FeCo2Ox(OH)y层内的电子转移，对优化后的FeCo2Ox(OH)y/GO进行了差分电荷密度计算。如图5（c）示，在GO上层周围有明显的电子耗尽，而下层的FeCo2Ox(OH)y层表现出明显的电子积累，表明电子从GO层迁移到FeCo2Ox(OH)y层。此外，在FeCo2Ox(OH)y层内，电子倾向于聚集在O原子周围，而不是Fe和Co原子。从图8（d）中可以看出，催化剂的高自旋主要来自于Fe和Co原子，特别是Fe原子，从而导致了FeCo2Ox(OH)y/GO气凝胶具有磁性。
图6（a）FeCo2Ox(OH)y/GO的总态密度及其片段的分波态密度，FeCo2Ox(OH)y/GO复合气凝胶的（b）O原子分波态密度，（c）Fe和（d）Co原子的d轨道分波态密度
与单独的FeCo2Ox(OH)y和GO相比，由于电子间相互作用，FeCo2Ox(OH)y/GO气凝胶在费米级附近显示出更强的态密度分布（图6（a）），这有利于两层间的电子转移。FeCo2Ox(OH)y/GO的总态密度在费米能级附近是不对称的，这进一步证明了所制备的催化剂具有自旋磁矩。另外，FeCo2Ox(OH)y/GO气凝胶中O原子的分波态密度也是不对称的，这是由相邻的Fe和Co原子引起的，这也改变了活性金属位点的电子结构（图6（b））。与单独的FeCo2Ox(OH)y层（-2.87 eV）相比，FeCo2Ox(OH)y/GO内的Fe原子的d带中心（图6（c））发生了负移，Co原子的d带中心（图6（d））也从-2.47 eV负移到-2.67 eV，表明催化剂表面和中间体之间的结合强度降低，从而加速了OER过程。
总结
本文，作者通过简单的溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术，合成了一种新型的用于OER的FeCo2Ox(OH)y/GO气凝胶电催化材料。该催化剂BET比表面积高达223.52 m2·g-1，从而为OER反应提供了更多的催化活性点和扩散通道。该材料在碱性条件下表现出优异的OER催化活性，在电流密度为10 mA·cm-2时，仅需305 mV的过电位，同时其Tafel斜率较小，仅为43.7 mV·dec-1，动力学反应过程速率较快，并且具有优异的稳定性。DFT计算表明其优异的OER活性可以归因于催化活性位点d带中心的负移，及带来的催化剂和中间体间结合强度的降低。这项工作为开发高效和低成本的过渡金属基电催化材料提供了一种新的方法。
新利18彩票 材料科学与工程学院崔升教授和吴晓栋博士为本工作的通讯作者，课题组硕士邰菊香为论文第一作者。
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